世界有机硅发展历程的简要回顾

黑龙江法嘉装饰材料有限公司 2022-06-25 09:51:58

一 、有机硅学科的先驱者

有机硅化合物的探索和研究可以追溯到18世纪。最早有法国化学家C.Fredel和J.M.Crafts以四氯化硅(SiCl4)为原料与二乙基锌(ZnEt2)在封管中高温反应,制得了有机硅化合物四乙基硅烷(SiEt4)。之后,陆续有不少学者或用封管或用格氏反应(Grignard反应)、钠缩合法(Wurtz反应)等又合成出一些有机硅化合物。

英国诺丁汉大学的化学家Frederick Stanley Kipping对有机硅化合物进行过比较系统的研究。

他研究硅化合物的目的是想比较硅系化合物与碳系化合物性质的异同。他的贡献之一是采用经典的格氏反应合成有机氯硅烷,并对硅化合物进行了广泛而深入的研究。由于有机硅化合物极易水解,虽然他也制得过硅氧烷环体和粘稠的缩聚物,但他未能充分预见到这些有机硅低分子化合物和高分子化合物的实用价值与应用前景。此外,他为有机硅化合物制订了命名原则,将甲硅烷(SiH4)作为命名的起始化合物,如同有机化合物中甲烷一样。命名中也包括他认为含硅氧键的有机硅化合物为酮型结构(Si=O)而取名为“Silicone”。这是将硅的英文Silicon与有机化学中酮的英文字尾-one结合起来而成的,所以也有将Silicone译为“硅酮”的。

从1899~1944年间他先后发表了54篇有机硅化学方面的研究论文,为后人进一步研发有机硅化合物打下了良好的基础,因此被后人尊为对有机硅化学有卓越贡献的先驱者。1962年由道康宁公司创立、由美国化学会管理的Kipping奖,向世界上为有机硅学科做出贡献的学者颁发Kipping奖。创建以来颁发奖励基金33次,截止到2014年获奖者名单见注2。

 

二、早期的有机硅产品

进入20世纪30年代,美国康宁玻璃公司的J.F. Hyde探索制备耐热的电绝缘用玻璃纤维的黏结剂。他根据Kipping发表的工作,用格氏反应合成出一种含硅的树脂,耐华氏700℉的高温。Hyde在1937年用格氏法合成出耐热的,有实用价值的有机硅树脂,用于电器绝缘,使有机硅聚合物的一些特异性能引起人们的关注。这种有机硅树脂对康宁玻璃公司制备绝缘玻璃布带和给通用电气公司(GE)作电器绝缘材料是有用的。他为有机硅化合物的开发揭开了新的一页。                                                  

二战期间,急需能在高温、高速条件下运行的电器设备使用的耐潮、耐热的绝缘材料。Hyde和通用电气公司的W.J. Patnode等学者又在这类材料上下功夫。他们又使用Kipping用过的格氏法合成有机硅单体,再将单体通过水解、缩聚制得有机硅聚合物,聚合物经过稠化制得有机硅绝缘脂。如用在汽车火花塞上的有机硅绝缘硅脂是最早的有机硅商品之一。

此后,以格氏法和热缩合法等工艺合成出多种初期的有机硅产品,如:有机硅消泡剂,有机硅防水剂,有机硅电绝缘树脂,有机硅涂料,二甲基硅油,二甲基硅橡胶以及多种硅烷偶联剂等相继问世。这些有机硅材料在当时二次世界大战中起了很大作用,如:能用有机硅材料制造出耐受高热的电动机,防水的军用皮靴等。

 

三、直接法合成烃基氯硅烷

由于经典的格氏反应在卤烃与格氏试剂反应时要用沸点很低、极易燃烧的乙醚等极性试剂作溶剂,有时还要用溴化物引发反应。有时反应会突然启动,瞬时放出大量的热而导致冲料、着火或爆炸,有一定危险性。所以格氏法不是最最理想的工业生产方法。

1940年美国通用电气公司的学者E.G.Rochow(1909~2001)发明了氯烃在铜催化剂存在时、于高温下与硅直接反应合成烃基氯硅烷的方法。

与此同时,德国学者R.Müller也发明此直接法,故直接法也有称为Rochow-Müller Process的。直接法合成烃基氯硅烷在有机硅化学史上是划时代的成就之一。

后来,通用电气公司开发出有历史意义的第一台合成甲基氯硅烷的流化床,为有机硅的大规模工业化生产奠定了基础。使通用电气公司的有机硅部成为一个很大的有机硅产品生产者。

 

四、世界有机硅企业

世界上曾经出现过很多的有机硅公司或工厂,有的只生产一些特种有机硅单体或一些下游产品。有的是能生产主要原料甲基氯硅烷、上下游一体化的比较大的全能有机硅公司,如:Dow Corning(道康宁),GE(通用电气公司)有机硅部,Union Carbide Corporation(UCC,联合碳化物公司),Stauffer-Wacker,ICI(卜内门),Hüls(赫司),Nünschritz(浓希利茨工厂),Bayer(拜耳公司),GoldschmidtAG(戈特斯密特公司),Rhône-Poulenc(罗纳·普朗克),Rhodia S A (罗地亚),OSi(奥斯佳),Crompton Corporation(康普顿),Данков Химзавод(坦可夫化工厂),Shin-Etsu(信越公司),Toshiba(东芝公司)等。

外国公司变迁情况将于明日推出

中国在上一世纪60年代就有规模不是很大的有机硅工厂。到20世纪末,在中国以生产有机硅单体为主的工厂有上海树脂厂,吉化公司电石厂,北京化工二厂,星火化工厂,晨光化工研究院二分厂,天津油漆厂,西安绝缘材料厂,济南石油化工四厂,蚌埠有机硅厂,开化硅厂,新安集团等为数不多的几个。生产有机硅下游产品的工厂为数不少。

 

五、当前世界有机硅市场销售情况

西方世界数十个有机硅生产厂经过组合,到20世纪末、21世纪初形成了几个比较大的跨国公司。各个跨国公司开发成功的有机硅商品品牌多达数千种,如美国道康宁公司声称有7000个品种;其他跨国公司也说有5000种、3000种的。

有报道,2006年至2012年全球有机硅年平均增长为6%,达到了170万吨。市场销售情况:1993年45亿美元;1995年57亿美元; 1998年67亿美元; 2002年73亿美元;2005年93亿美元;2009年115亿美元。有人预测世界有机硅需求量到2017年有望达到189亿美元。单是美国2012年消费有机硅总计283000吨,预计到2018年总消费量将达到349000吨,年增长率3.5%。

有报道2006年至2012年全球的年均消费量增长率为5.8%,说增长的主要推手是在2012年占市场销售量170万吨中36%的中国。



有机硅在中国的发展——初创期



(1)中国第一个有机硅产品——耐500℃高温的涂料问世

1955年,上级要沈阳化工综合试验所(1956年成立化工部后改名为化工部沈阳化工研究院)仿制耐500℃高温的有机硅涂料,提供给飞机制造厂用于引进的苏式米格喷气飞机的尾喷管上。根据不很详尽的技术信息,此涂料要用正硅酸乙酯作原料与镁及氯苯合成苯基乙氧基硅烷,然后水解缩聚,再与聚酯树脂、铝粉混配。合成的方法不同于一般要用易燃的乙醚等极性溶剂的经典的格氏法,而是用大量的正硅酸乙酯作反应介质兼溶剂。仿制工作牵涉的工艺过程比较多,在组长杨冬麟同志安排下苏家齐、刘静萍、王淮云、郝瑞霞等分头进行工作。

杨冬麟(1927~2003)


当时正硅酸乙酯市场上没有卖的,于是必须从四氯化硅与乙醇酯化做起。而四氯化硅也没有商品卖的,于是不得不从硅铁氯化开始。组长分配笔者合成四氯化硅,于是在实验室内用磁管装入硅铁通氯气进行氯化反应。为了获得一定量的四氯化硅,在一间实验室里的多个实验桌上装了好几套磁管同时工作。说起来反应并不复杂,但氯化反应中会生成堵塞管道的三氯化铁,经常要疏通。还由于连接用的普通橡皮塞和橡胶管等不耐氯气腐蚀,要戴着防毒面具进行更换。有时汗水水汽凝结在护目镜上,影响操作,而不得不摘下面具憋住呼吸进行操作。实验室的通风装置负荷小,屋里经常充斥着腐蚀性极强的氯气,使穿着的用直接染料刚果红染的衣裤都薰成了蓝色。

四氯化硅的酯化由苏家齐、刘静萍等制备。在制得一定量的原料后大家再轮班用格氏法合成苯基乙氧基硅烷,然后进行水解、缩聚。就这样一步一步直到耐高温涂料的制作完成。在试制过程中遇到漆膜冲击强度不达标的问题,刘广林同志发现与试样制备有关。最终比较顺利地完成了实验室内的试制任务。

 

(2) 国内第一个有机硅生产车间

完成耐高温有机硅涂料实验室试制工作后,徐世涛总工程师将此项目安排在院内208车间进行中间试验。在车间领导昝景芳、安邦魁组织下及车间技术人员杨立德、韩振山、冉高泽、冯兆祥和车间机械员赵文林及工人师傅们共同努力下,在车间很快建立起来中间试验装置。

但是开车却充满着艰辛,首先是四氯化硅合成炉的材质问题。开始用石英的,后来用钢铁的。合成反应也与在实验室里那样经常出现三氯化铁堵塞反应炉问题。因氯化反应是放热的,在温度很高的反应炉中,很难处理,必须要用铁棍捅,环境的恶劣可想而知。

在格氏法合成苯基乙氧基硅烷时,因是放热反应,要十分细心地控制好温度。有一次因温度失控而导致爆炸,气浪将车间的屋顶也炸裂了,所幸没有伤人。就这样在208车间合成出了四氯化硅、正硅酸乙酯、苯基乙氧基硅烷等中间原料,最终生产出中国第一个有机硅产品——耐500℃高温的涂料,能大批量提供给飞机制造厂。

208车间生产的正硅酸乙酯也是飞机发动机工厂精密铸造涡轮翼片翻砂时用的型砂黏结剂的原料。

 

(3)初创期工业部门首要任务是开发合用的有机硅单体

上一世纪50年代,国家的电器制造行业就迫切需要有特殊性能的有机硅材料以发展高性能的电器。在制造潜艇、飞机时,在狭小的空间中就需要性能可靠的耐热硅橡胶电线、电缆;能耐受摄氏180℃高温的H级绝缘的电动机等。因为用有机硅材料绝缘的电缆和电动机不仅能短时间耐受高温,即使受热破坏成硅的氧化物也是安全的,所以H级有机硅绝缘材料是电器部门急需的材料。既耐高温(摄氏180℃)又耐低温(摄氏零下55℃)的有机硅润滑油、润滑脂是航空部门不可缺少的材料。

这些硅油、硅橡胶、硅树脂都需要有机硅单体原料。有机硅产品涉及的单体很多,根据产品的性能要求,在硅原子上连接的有机基团可以是饱和的甲基、乙基、长链烷烃,不饱和的烯烃;可以是苯基等芳香族基团;也可以是耐油、耐溶剂的氟碳基团等。合成各种各样的有机硅产品是一门大有学问的学科。

曾在北京化工试验所担任过有机硅课题组组长的杨大海同志在搬迁时,因照顾夫妻关系没有到沈阳。但他对有机硅十分熟悉和热爱,他知道国家的急需,于是他毅然决然于1955年从天津调到地处东北的沈阳化工综合试验所重操旧业——有机硅。他一到沈阳就带领笔者、刘广林等数人商讨开发合用的有机硅单体。

 

(4)选择甲基氯硅烷作为合成硅油、硅橡胶的最基本的单体

制造硅油和硅橡胶需要大量纯净的二官能的单体。当时可以考虑的是走乙基系列路线,继续合成二乙基二氯硅烷。原因之一是原料氯乙烷的沸点比氯甲烷高;之二是生产的主产物二乙基二氯硅烷的沸点(沸点摄氏129℃)与其同系物乙基三氯硅烷的沸点(沸点摄氏97.9℃)有约30℃的差距,易于分离,容易获得较纯的二乙基二氯硅烷。但是考虑到一个硅原子上有两个碳原子的乙基的耐热性不如一个碳原子的甲基。所以考虑再三还是应该选择性能好的甲基系列的路线。

但选择甲基氯硅烷单体合成、到高聚物的制取有很多技术关键需要解决。当时预计到的比较难的技术问题就有,如:合成甲基氯硅烷采用什么样的高效催化剂才能保证二甲基二氯硅烷的选择性高。再就是气固相放热反应采用何种形式的反应器等。这些都是外国公司的技术秘密。再就是沸点为摄氏66.1℃的一甲基三氯硅烷的与二甲基二氯硅烷的沸点摄氏70.2℃相差只有4.1℃,要制得纯净的二甲基二氯硅烷在当时的条件下有极大的难度。

在杨大海工程师领导下,经过技术路线比较和技术经济分析,决定迎着困难上。杨工总结出硅粉在氯化亚铜催化剂存在下,于螺带式搅拌反应器中通氯甲烷进行合成的路线虽然比较复杂但还是可行的。反应启动阶段氯化亚铜与硅作用,还原出来的新生铜分布在硅粉上比较新鲜,也比较均匀,催化作用应该比较好;螺带式搅拌反应器能使反应介质的热传导比较均匀。为了早日得到甲基氯硅烷和纯净的二甲基二氯硅烷,尽快创造实验条件开展试验。在机修车间老师傅们的努力下,小型螺带式搅拌反应器制造出来了。

但试验工作不是一帆风顺的,影响关键组分二甲基二氯硅烷含量的因素很多,如:原料硅的品位和催化剂选择和活性等都花了很多试验的时间。在实验室内要将小型螺带式搅拌反应器的整体的反应温度保持恒定、不使过热也不是一件容易的事。在专题组人员不断改进和精心操作下,微黄色、有强烈刺激味的甲基氯硅烷终于出现在收集槽中,合成反应获得了初步成功。随后,通过一系列的重复、验证、条件试验,确定了比较优化的工艺条件。

在实验室里要将沸点差只有4.1℃的一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷进行分离在当时也是个大难题,因为当时单体数量实在太少。开始,我们是靠测定生成的甲基氯硅烷混合单体的氯含量来大致判断反应的好坏。后来在单体的量稍多的情况下,改用精密分馏,将所得的各个馏分进行含氯量测定的办法。于是先是制作一个用手工绕制的玻丝螺旋填料填充的精密精馏塔,将每次合成所得的单体进行精馏,结合氯含量分析,具体了解二甲基二氯硅烷馏分的质量和数量以知道合成反应的结果。当时没有色谱仪,只能合成一次精馏一次,分析多次以判断合成试验的结果。这样既费时又费力的操作着实费了不少功夫。专题组全体没有计较这些,认真地完成每次任务。

 

(5)208车间建立甲基氯硅烷合成工段

在实验室工作获得成功后,院领导决定在208车间新建一个甲基氯硅烷单体工段。由杨大海工程师担任208车间车间长。单体工段包括氯甲烷合成,搅拌床甲基氯硅烷合成,甲基氯硅烷精馏。单体工段中除了氯甲烷合成用的搪瓷釜和将气态氯甲烷加压液化收集进钢瓶的压力泵外其余全是非标设备。为了早日获得甲基氯硅烷,众多的非标设备在机修车间师傅们努力下制造得很迅速。于是很快在车间内因陋就简地建起了包括氯甲烷合成、搅拌床与精馏塔等一整套中试装置。

由于在实验室的试验工作做得比较细致,对所需原料的规格摸得比较清楚,如当时用的硅要采购抚顺301厂生产的、有害杂质比较少的0级硅。氯化亚铜是兄弟车间生产的,颜色是灰白色的、没有绿色二价铜的、质量有保证的、高纯度氯化亚铜。

但中间试验也不是一蹴而就的,虽然在原料方面质量比较好,合成试验进行得比较顺利,但是原料氯甲烷的合成却是麻烦不断。因为氯甲烷是用甲醇在氯化锌存在下加热通氯化氢的气液相反应。氯化氢在热的、有水的环境中腐蚀性很强。从搪瓷釜出口处将生成的气态氯甲烷引到冷却槽的管子腐蚀十分严重。当时没有合适的耐腐蚀材料,连纯的紫铜管也耐不了多少时间,严重影响反应的正常进行。

1957年笔者与来自北京大学的幸松民,来自成都工学院的吴盛全,来自武汉大学的魏清培等新毕业的大学生们和有经验的老工人孟庆仁、姜仁智等师傅共同努力下,完成了甲基氯硅烷(包括氯甲烷)中间试验。当每次合成能得到好几十公斤的甲基氯硅烷时大家十分高兴。从中间试验所得的结果,领导们认定208车间甲基氯硅烷工段的试验装置及工艺,可以作为日后进一步放大生产的依据。甲基氯硅烷的中间试验终于在杨大海工程师(注3)领导下圆满地完成了。


(6)质量符合制取硅油、硅橡胶要求的二甲基二氯硅烷问世

1958年我国正在试制一种新型号的飞机,需要有机硅润滑油和润滑脂。上级要求我们试制出硅油。合成硅油时如同合成其他高分子材料一样必须要有十分纯净的二甲基二氯硅烷,如果纯度不高,混有三官能单体,就会胶凝,做不成线型的硅油。我们就在车间里安装一套精馏塔,从中精馏出纯净的二甲基二氯硅烷。我们就用获得的二甲基二氯硅烷制了一批符合要求的甲基硅油,并按要求送到在北京的石油科学研究院供他们试制航空润滑油与脂。事实表明获得的单体纯度是高的,符合合成硅油的要求。                                                                

与此同时,在试制硅油的过程中,我们也试制出少量的硅橡胶。

 

(7)获国家发明证书的“电跃205”

如前所述,在208车间已能用格氏法生产出耐高温涂料中用的苯基乙氧基硅烷。当208车间中又能用直接法生产出二甲基二氯硅烷等单体时,杨冬麟同志等就用从两种不同工艺制得的两种不同单体合成硅树脂。筛选出一定的甲基与苯基的比例,创制出嵌段共聚的甲基苯基聚硅氧烷。试制得到的有机硅树脂柔性好,耐高温,可以用作电绝缘树脂,当时定名为“电跃205”。同时还试制出“电跃”240,281,282,283,284等。当时哈尔滨电机厂曾用这些有机硅电绝缘树脂用于当时第一台最大的30000 kWh氢气内冷的汽轮发电机上作绝缘材料。“电跃205”一直被某些军工单位所青睐和使用。1959年,用文献中没有报道的工艺制成的“电跃205”获得国家发明证书(发字0018号)。

1958年,杨冬麟、杨大海两位根据经验和体会,编著了《有机硅高聚物的特性及其应用》一书,该书由化学工业出版社出版。此书虽然篇幅不大,却是第一本既有原理、工艺和中国人在有机硅领域成就实例的专著。

 

(8)沈阳有机硅现场交流会

鉴于沈阳化工研究院(一度称为北京化工研究院沈阳分院)开发的有机硅和环氧树脂在当时是各行各业都十分需要的新型合成材料。

国家科委和化工部决定于1958年9月在沈阳化工研究院召开“有机硅与环氧树脂现场交流会”,邀请国内有关单位参加。到会的有国家科委刘西尧副主任,化工部李苏部长助理。。又加上环氧树脂和有机硅当时在国际和国内都是很新的合成材料,所以上海、天津、西安、哈尔滨等地的化工厂、树脂厂、绝缘材料厂、油漆厂等出席会议的代表十分踊跃,人数有数十人之多。

会上沈阳化工研究院向到会的代表发放208车间所有有机硅产品及其原料中间体,即:四氯化硅、正硅酸乙酯、耐高温涂料、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等的生产工艺资料,以及一定规模的生产车间设计图纸等技术文件,向全国推广,使各单位拿回去就可以参考使用。会后,上海、济南、蚌埠、天津、西安、哈尔滨、武汉、吉林、广州等地都先后行动起来。有的地方很快就建起了直径400 mm的搅拌床并投入生产。说明国家科委和化工部召开的沈阳现场交流会对中国有机硅工业的发展是起了很大的促进作用的。

会上有个插曲,因环氧树脂的专题组长是杨耀华(女);有机硅的两位主将是杨大海和杨冬麟,208车间还有一位技术员杨立德,都姓杨。故李苏部长助理将他们戏称为“杨家将”,赞扬“杨家将”对开发环氧树脂和有机硅作出了贡献。



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